最初に、エントロピーＳの定義を述べておこう。

対象となる系が状態Ａから状態Ｂに移行したときのエントロピー変化Ｓは

で表される。 ここで、Ｑは系に出入りした熱量、Ｔは系の温度、積分は系の変化が可逆的であるような準静的過程に沿って行うものとする。 つまり、エントロピーＳとは、系に出入りした熱量Ｑを、その時々の温度Ｔで割った値を足し合わせたものである。 なぜ、熱量を温度で割った値が「エネルギーが自然に流れる向き」を表すのか、なかなか直感的には把握しずらい。 いかにしてこの「熱量を温度で割る」というアイデアが得られたのか、その筋道をたどってみよう。

もし「エネルギーが自然に流れる向きを表す指標Ｓ」があるとれば、前節の「エネルギーの流れの法則」から、Ｓには次の３つの性質があることが望ましいであろう。

ここではＳが大きくなるほど、変化が進行しているもの考える。 もちろんＳが小さくなるほど進行している、としても良かったのだが、これは単に決め事の問題に過ぎない。

まず１：の性質から、Ｓは熱量Ｑに関係していると予想が付く。 Ｓは、熱量Ｑが増えるほど増加する性質のものだろう。

次に、２：の性質を後回しにして、３：の性質にとりかかろう。 改めて繰り返すが、ここでの目標は次のものだ。
「温度が均一になろうとする傾向と、物質が均等にゆきわたろうとする傾向は類似している。 この２つの傾向をまとめて表せるような指標Ｓを見い出したい。」
このような指標Ｓは、熱と、物質の拡散の間の関係を調べることによって見出されるであろう。 どのような物質について調べるかだが、ここでは考え得る限り最も単純な物質、「理想気体」を扱うことにする。 理想気体とは、

に従う気体のことである。※ このように仮想的な対象を持ち出したのは、理想気体が最も単純で考慮すべき要素が少ないから、という理由による。※ 最も単純なものは、最も良く本質を表すのである。
さて、気体の熱のやりとりで、まず手掛かりとなるのは次の現象である。 これらの現象は、自転車のタイヤの空気を勢いよく抜いたとき、逆に空気入れで空気を入れるとき、などに体験できるだろう。 それでは、なぜ気体は膨張する際に冷えるのだろうか。 ここで熱力学第一法則、エネルギーは増えも減りもしない、ということを思い起こそう。 気体の温度が下がった分だけ、どこかにエネルギーが流出している。 それは何処か。 エネルギーは、周囲にある約１気圧の空気を押しのけるために使われた、ということだ。 気体が膨張する際には周囲に対して仕事を行う。※ 実のところタイヤの空気をただ抜けるに任せるのはエネルギーとしては勿体ない話で、風車なり適当な仕掛けを用意しておけば相当のエネルギーを回収できるはずなのである。 このことは、逆に空気入れを押し込むと温度が上がることと対にして考えると分かりやすい。 空気入れを押し込むには力が要る。 その力にあてたエネルギーは、最終的には熱に変わる。 逆に、気体が膨らむときには、空気入れを押し込んだのと同じだけの力が返ってくる。※ そして、その返ってきた力の分だけ温度が下がるのである。

ところで、実際の日常で膨張による冷却や、圧縮による加熱の現場を体感することは以外に難しい。 空気入れの例にしても、勢いよく何度も押し込んだ末にやっと温度上昇が感じられる程度であろう。 温度上昇や冷却が体験しずらい理由の１つには、日常の環境は一定温度の空気に取り囲まれているという事情がある。 空気入れをゆっくり押したなら、少し押した分だけ温度が上がる、温度が上がった分の熱が周囲の空気に逃げる、また少し押すと少しだけ温度が上がる、再び熱が周囲に逃げる、を繰り返すことになる。 結果として、空気入れは押し込んでいる間は常に、周囲よりほんの少し高い程度の一定温度となる。 逆に、気体がゆっくりと膨張する際には熱を吸収しながら、周囲よりほんの少し低い程度の一定温度となる。 空気入れを魔法ビンのようなものにでも入れない限り、一定の温度で圧縮、膨張する方が日常的には目にしやすいわけだ。 上のボイルの法則「ＰＶ＝一定」には（温度Ｔ一定）という条件が付いている。 つまり「ＰＶ＝一定」となるのは、気体が周囲と熱のやりとりをしながら、また、熱のやりとりが十分できる程度にゆっくりと圧縮、膨張したときの話なのである。

以上の様に、気体の圧縮、膨張の過程は大別して２種類ある。 魔法ビンのように周囲と全く熱のやりとりをしない場合、気体は押した分だけ熱くなり、膨らんだ分だけ冷める。 このような過程を「断熱過程」と言う。 一方、周囲と熱のやりとりをしながらゆっくりと圧縮、膨張した場合、気体はボイルの法則「ＰＶ＝一定」に従う。 このような過程を「等温過程」と言う。 ボイルの法則「ＰＶ＝一定」をグラフに表すと、良く知られた双曲線となる。 この上に断熱過程のグラフを書き加えると、双曲線より幾分傾きのきつい曲線となる。 なぜなら、断熱過程の圧縮を考えた場合、等温過程より温度が上がった分だけ圧力も等温過程より上がるからである。 摩擦やエネルギー損失が全くない理想的な状況での気体の挙動は、断熱過程か等温過程のどちらかに従っているものと考えられる。 ＰＶグラフの上で考えると、気体の状態を表す点は、断熱過程と等温過程、２種類の曲線群の「レール」の上を走り回っていることになる。※ それでは、ＰＶグラフの上で、外部から気体に加えた仕事Ｗ、あるいは気体が外部に為した仕事Ｗの大きさはどのように表されるのであろうか。 実は、ＰＶグラフ上で気体のたどった経路の下の面積が、仕事Ｗの大きさを表しているのである。 仕事というのは「力ｘ距離」のことであった。 これは気体で言えば「圧力Ｐｘ体積Ｖ」なので、そのままＰＶグラフ上の面積となっているわけだ。

さて、ここでの目標であったエントロピーＳは、このＰＶグラフをよくよく眺めることによって見出されるのである。 今ここで考えている２つの傾向、
　　・エネルギーは最後には熱に変わる
　　・物質は拡散する
を気体にあてはめると、
　　・温度Ｔが上がる
　　・体積Ｖが増える
となる。 この２つの傾向をＰＶグラフ上で見ると、おおむねグラフの右上方に向かう傾向であることが分かる。 実際に、元の状態より以上に気体の温度が上がったり、体積が増えたりするのはどのようなときであろうか。 １つは、空気入れの様な装置に摩擦が働き、気体に与えるはずの仕事や、気体から得られるはずの仕事の一部が摩擦熱に転じたときである。 いま１つは、気体が膨張する際にピストンや風車などで仕事を受け止めることをせず、いたずらに気体が漏れるに任せたときである。 このように、何らかのエネルギー損失があったときに、気体は「２種類のレール」から右上側に外れる振る舞いを示す。 気体がちょうど「レール」の上を走るのは、損失が全く無い、最も理想的な場合に限られる。 そして、気体は決して「レール」を反対側に、左下側に外れることはない。 つまり、気体は可逆過程ではレールの上を走り、不可逆過程では右上側にずれてゆく。
ここまで来ると、探していた指標Ｓがかなり明らかになってくる。 つまり、Ｓとは気体が「２種類のレール」上を走っているときには本来持っている値より余計に増えることはなく、それよりも右上側に外れた場合には余分に増大するような指標であろう。 温度Ｔが上がるほど指標Ｓも大きくなる、ということから単純に推測すると、Ｓとは熱そのもの、つまり Ｓ=（気体が取り入れた熱量Ｑ）ではないかとのアイデアが浮かぶ。 しかし、これでは少々都合が悪い。 問題は「レール」が断熱過程と等温過程の２種類あることだ。 ２種類の異なるレールを選ぶことによって、気体が最終的に同一の状態に達した場合であっても、途中で取り入れた熱量Ｑは異なる値をとる。 そうなると、気体が２種類のレールの上をあちこち動いたときにＳの値にずれが生じ、同一の点におけるＳの値が一意に定まらなくなってしまう。
ここで、ＰＶグラフ上の２種類のレールによって囲まれたいびつな四辺形の１ユニットに着目してみよう。 気体の圧縮を考えたとき、断熱過程→等温過程という上側ルートと、等温過程→断熱過程という下側ルートの２つが存在する。 上側ルートで気体が外部に対して発熱した熱量Ｑ１は、下側ルートの発熱量Ｑ２より大きくなっている。 それでは、気体がどのように動いても一意となるように指標Ｓを定めるには、熱量Ｑをどのように調整すればよいだろうか。 断熱過程は外部とは熱のやりとりを行わないので、関係するのは等温過程だけである。 等温過程の場合、やりとりした熱量Ｑは、外部から気体に加えた仕事Ｗに等しい。 仕事Ｗとは、ＰＶグラフでは等温過程の下の面積であった。 上側ルートと下側ルートで熱量Ｑが及ぼした値の変化が等しくなるように調整するということは、２つの面積Ｗ１とＷ２の重みが等しくなるような因子を探し出す、ということである。 その答えはＰＶグラフを見れば、そのまま出ているであろう。 等温過程のグラフの高さ、即ち温度ＴでＷを割ったものである。
かくして、我々は求める指標Ｓにたどり着いた。 エントロピーＳとは、熱量Ｑを温度Ｔで割った値のことだ。 このような指標エントロピーＳは、気体が２種類のレール上を移動する限り、ＰＶグラフ上のどこへ行っても一意に定まる。※ そして、余計な熱が加わったり、気体から仕事を取り出すことなしに自然に膨張した場合には、確かにエントロピーＳの値は元の値よりも増大することになる。 実際に気体が膨張、収縮を行うときには必ずしも「いびつな四辺形ユニット」の辺上を通るとは限らない。 そのような場合であっても、気体の経路を「ごく小さな四辺形ユニットの連なり」と見なせば、エントロピーＳの性質はそのまま適用できるのである。 エントロピーの定義で積分が登場するのは、この小さなユニットを経路に沿って足し合わせた、という意味だ。

ここで取り上げた、２種類のレールによって囲まれたいびつな四辺形で表される経路の一巡過程を「カルノーサイクル」と言う。 カルノーサイクルは、理論上最大効率のエンジン（逆に回した場合はヒートポンプ）となっている。 なぜこれが最大効率なのかというと、過程上のエネルギー損失が０だからである。

さて、以上で得られた指標、エントロピーＳが、２：の性質 「温度差が平均化されるほど大きくなる」 にもあてはまっていることを確認しよう。 いま、高温の物体Ａと低温の物体Ｂの温度がそれぞれＴa、Ｔb だったとしよう。 ＡからＢにｑだけの熱が移って、最終的に両者の温度が等しくなったとする。 このとき物体Ａからは熱が出ていったので、エントロピー変化ΔＳａはマイナスとなる。

一方物体Ｂは熱をもらったのでΔＳｂはプラスとなる。 ＡとＢの両方を合わせた全体のエントロピー変化ΔＳは、 ここで全体のエントロピー変化ΔＳがプラスになるかマイナスになるか考えてみよう。 物体Ａの方が高温ということはｔ１＞ｔ２であるから、分母の小さいプラスが勝って、ΔＳは必ずプラスとなる。 仮にΔＳがマイナスになることがあるとしたら、それはｔ１＜ｔ２の時だから「熱が低温から高温に移動したとき」に相当するだろう。 エントロピーＳがプラスになるとは、要は「熱が高温から低温に移動する」という周知の事実を数式を用いて表現しただけのことに過ぎない。

これで、当初に掲げた３つの性質

を満たす指標エントロピーＳが見出されたわけだが、なお幾つかの疑問が残されていることと思う。

疑問１については、残念ながらこの場で完全に答えることはできない。 完全に答えるためには、最初に理想気体で導入した概念を、その後他の物質や現象にあてはめていったところ確かに成り立つことが分かってきた、という長いストーリーを語らねばならない。 歴史的に見ると、いかにして効率の良い熱機関を作成するかという問題に対するカルノーの考察が最初に登場する。 そして、この考察を受けてクラジウスがエントロピーを提唱したのは１５０年以上も前のことだ。 この１５０年の間に、エントロピーは自然科学の至る所に応用され、少しづつその地位を固めていった。 私にはその全てを語ることはできないので、１つだけ、エントロピーという指標は１５０年以上の間あらゆる現象に対してうまくあてはまってきた、という結果のみをお伝えすることにする。

疑問２について。 例えば部屋全体に散らばったコインを集めるとき、部屋の壁をブルドーザーのように圧縮してコインを集めるだろうか。 普通の人は１つづつコインを拾い集めることだろう。 部屋の壁を圧縮するより１つづつコインを拾った方がトータルの労力は小さい。 これと同じように、気体の分子を１つ１つ拾い集めることはできないだろうか。 もし、コインと同じように分子１つ１つに対する特別な操作が可能であれば、エントロピーの概念は全く成り立たなくなる。 このような疑問を明確に打ち出したのが冒頭で掲げた「Maxwellの悪魔」である。 Maxwellの悪魔は本論を通じての主役なので、改めて次の節でご登場願おう。