これまでに、幾つかの永久機関の例やその他の事例から「エネルギーの流れは本質的に一方通行」であることを強調してきた。 ここでは、なぜ一方通行なのか、その理由を探ってみたい。 改めて「エネルギーの流れの法則」を挙げると

感覚的には、これらは全て「ばらばらに、均一に入り交じる」という共通のメカニズムに従っているように思える。 先に、エントロピーＳという指標があって、エネルギーの一方通行の流れが進行するほどＳは確かに増えるのだという話をした。 しかし、なぜエントロピーは増えるのか、そのメカニズムについては一切触れていなかった。 それでは、エネルギーの流れが一方通行である理由、エントロピーが増大するメカニズムとは何だろうか。 一言で言えば次のようになる。

「最も確率の高い状態」とは何か。 例えばサイコロを立て続けに何十回も転がした場合、１から６までのそれぞれの目が出る回数がほぼ均等になるのが「最も確率の高い状態」であろう。 １００回連続で１の目が出続ける確率も、理屈の上では決してゼロではない。 しかし、そのような事態に遭遇したならば、我々はむしろサイコロがいかさまでないかどうかを疑うであろう。 サイコロの目の「最も確率の高い状態」を記述するには、１から６のそれぞれの目に対して実際に出現した回数を記述すればよい。 つまり、サイコロの目に対する出現頻度の分布を示せばよいわけだ。 サイコロと同様に、温度や物質の拡散についても、無作為に何度も繰り返したときの出現頻度の分布を示すことが「最も確率の高い状態」を表すことになる。 ここでは、最も基本となる２つの場合について取り上げる。
　１：気体分子の分布
　２：エネルギーの分布
１：は、物質が拡散した場合に最もありそうな状態。
２：は、多数の分子や粒子が互いにエネルギーを無作為にやりとりしたときに、最もありそうな状態のことである。
１：の結果は大方の直感通り、均等に行き渡っている状態の確率が最も高い。 ところが２：の結果の方は、全く均等に行き渡っているわけではない。 以下に詳しく見てみよう。

簡単のため、部屋の中に分子が４個だけあったとしよう。 分子の位置についても、部屋の右半分にあるか左半分にあるかだけを問題にする。 ４個の分子Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄを左右の部屋に分けることを考えたとき、分配の仕方は全部で１６通りある。 この１６通りの内訳は

最も場合の数が多いのは、分子が左右２：２に分かれたときの６通りである。 全部の場合を合わせると１６通りだから、6/16 = 0.375。 約４割弱の確率で左右均等に分かれる。 それに対して、分子が完全に一方の部屋に入るのは２通りだから 2/16 = 0.125。 つまり１割強である。

次に、分子の数を１０個に増やしてみよう。

全部の場合を合わせると１０２４通りになる。 このうち中央からプラスマイナス１の範囲に含まれる場合の数を数えてみよう。 左右５：５、ないし４：６の場合を合わせると２５２＋２１０＊２＝６７２通り。 672 / 1024 = 0.656 だから、分子はおよそ６割５分の確率で左右均等にゆきわたるのだといえる。

さらに、分子の数を２０個に増やすとどうなるか。

全部の場合の数は 1048576通り。 そのうち、中央の 10:10 からプラスマイナス２の範囲に含まれているのは
　　 (125970*2 + 167960*2 + 184756) / 1048576 = 0.736
およそ７割の確率でほぼ左右均等に分かれている。

それでは分子の数を１００個まで増やすとどうなるか。 かいつまんで結果を記すと次の様になる。

中央からプラスマイナス１０に含まれる確率 約96%。

以上の結果を並べてみると、分子数が多ければ多いほど均等に行き渡る場合の数が大きくなっていることが分かる。 左右均等となる場合の数は、

といった具合に増えてゆく。 その一方で、全ての分子が片方の部屋に集中している場合は常に１通りでしかない。 つまり、分子の数が増えれば増えるほど、左右均等になる場合の数が急激に大きくなってゆくのである。 実際の部屋にある分子の数は１０の何十乗という莫大な数なのだから、９９．９９９９・・・％の確率で分子は左右均等に存在していることだろう。

場合の数を数え上げることにはどういった意味があるのだろうか。 場合の数は「体系がその状態をとる確率を示している」と考えるのが最も自然であろう。 １００個の分子が入っている部屋を１０回見れば、１０回のうち９回は分子数が平均からプラスマイナス１０の範囲内に収まっているということだ。 ひょっとすると偶然に、１０回のうち１０回とも分子が右の部屋に集まることがないとは言い切れない。 しかしそうなる確率は (10 ^ -29) ^ 10 = 10 ^ -290 （１０のマイナス290乗）というとてつもなく小さな数だ。 何せ確率の問題なので、いかなる場合でも”絶対に０％”とはならないのだが、０．のあとに０が２９０個もつけば”ほとんど０％”といっても構わないであろう。

以上の様な確率による説明は一応理に適っているし、実験事実にもよく合う。 しかし、この「完全に０にはならない」といったあたりに疑念を感じる人はどうやら少なくないようである。 ９９．９９９９・・・％の確率で当たる、ということは、逆に言えば０．０００・・・１％の確率で当たらない、ということなのだろうか。 サイコロの様な半ば人為的な例ならば均等な確率で出ることが分かっているが、実際の分子には、例えばある特定の配置は起こりにくいといった特殊な事情があるかもしれない。 こういった疑念はもっともな話で、実のところ確率を適用する論拠については、未だ完全な解決を見ない難しい問題の１つなのである。 確かに疑念を抱くことは大事ではあるが、そればかりに捕らわれていたのでは一歩も前に進めない。 差し迫った矛盾がないならば一応正しいものと認め、もっと実りのある方向に議論を発展させようではないか。 実は、統計力学という学問には、そのようにして成り立っている一面がある。 ここでも一抹の疑念をひとまず棚上げにして、確率による解釈を認めることにしよう。

場合の数を数えることによって「なぜ気体分子は部屋一杯に均一に広がるか」という理由を説明することができた。 同様の考え方で「なぜエネルギーは均一に行き渡るか」を説明することができる。 「気体分子と同じ話なら簡単だ。１０個の分子に１０カロリーを分配すれば、１分子につき１カロリーずつだ。」こう早合点してはいけない。 分子と違って、エネルギーは区別できるものではない。 分子Ａの持っている１カロリーと分子Ｂの持っている１カロリーは全く同じものなのである。 それゆえ１０個の分子が平等に１カロリーずつ持つのはただの１通りと数えなければならない。 これは取って付けた庇理屈などではなくて、実際に分子の持つエネルギーを調べると全く平等にはなっていないのである。 それではエネルギーはどのように行き渡るのか、以下で考えてみよう。 日常レベルで、エネルギーは連続な量と見なせるのだが、連続量は１通り，２通りと数えることができないので、ここでは”エネルギーの塊”を複数の分子に分配することを考えよう。 量子力学によって、エネルギーは連続的な量ではなくて実はごく小さな単位の離散的な量だということが判明している。 ここでは難しい話は抜きにして、単に考え方の上でエネルギーを小さな単位の塊と見なすことにしよう。

まず、５個のエネルギー塊を５つの分子に分配することを考えてみよう。 ５つの分子、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅのうち、１個だけがエネルギー塊５個を持ち、残り４個がエネルギー０という場合は５通りである。 ５つの分子のうち１個がエネルギー塊５個、もう１個がエネルギー塊４個、残り３個がエネルギー０という場合は５＊４＝２０通り。この調子で全ての場合を調べると下記の様になる。

最も場合の数が多いのは、エネルギー３の分子が１個，１が２個，０が２個の場合と、エネルギー２の分子が２個，１が１個，０が２個の場合である。 ５つの分子に全く平等にエネルギーが１個ずつ行き渡るのはわずか０．８％の確率でしかない。

もう少し分配の傾向を調べるため、次は８個のエネルギー塊を１０個の分子に分配してみよう。

最も場合の数が多いのは、エネルギー塊を３個，２個，１個，０個持っている分子がそれぞれ１個，１個，３個，５個あるときで、この状態が全体の２割を占めている。

さらに分子数を増やして、今度は１６個のエネルギー塊を１６個の箱に分配してみよう。

今度の結果は全体に占める比率の多い順に並べてみた。 分布の傾向を見ると”全く平等ということもないが大きく差が開くこともなく、どちらかといえば低エネルギー側にばらついている”というのが結論のようだ。
分子のエネルギー分布を見ているといつも連想してしまうのが”金持ちと貧乏人の分布”だ。 分子にエネルギーを分配するという話を、沢山の人にお金をランダムにばらまくとどうなるかという話に置き換えてみよう。 ごく一部の極端な金持ちと大多数の貧乏人という状態は革命が起こって長続きしない。 かといって真の平等も極めて低い確率でしか実現しない。 結局どうなるかといえば、”貧乏人が最も多く、金持ちになるにつれて次第に数が減ってくる”分布が一番ありそうだということになる。 単純な場合の数の仮定が世の中の一面にあてはまるのは面白い気がする。

分子やエネルギー塊の数がもっと増えたときのエネルギー分布はどうなるであろうか。 先に結論を述べよう。 あるエネルギーＥｉを持つ分子の数Ｎｉは、エネルギーの値が大きくなるにつれて指数的に（１／２，１／４，１／８・・・といった具合に）減少してゆく。

式中に現われたＴは温度のことで、体系の内部エネルギー、ここでは分配した全エネルギーに比例する。 Ｔに付いた係数はボルツマン定数で、ｋＴの意味は分子１個あたりに換算したエネルギーの平均値だ。 上の式は比例の形で書かれているので、適当な係数を付けて等号の形に書き直してみよう。 分子の総数をＮ、上式の右辺の総計Σ[ｉ]（ｅｘｐ（−Ｅｉ／ｋＴ））をＱとおけば これはボルツマン分布と呼ばれる統計力学の基本となる式である。

ボルツマン分布によって、どんな状態の分子がどれだけあるのかを予測することができる。 地球上の空気は高い所ほど薄くなっている。 これはボルツマン分布そのもので、位置エネルギーが高い所にある分子ほど数が少なくなっているわけだ。 どれ位のスピードの分子がいくつぐらいあるのかを知ることもできる。 高エネルギーの（化学ポテンシャルの大きな）化合物と低エネルギーの化合物が化学平衡状態にあったとき、どんな物質がどれ位の割合で存在するかを言い当てることもできる。

ボルツマン分布というのは、いわば「最も自然な状態」を表しているのである。 沢山の分子が全くランダムにエネルギーをやりとりすれば、非常に高い確率でこの「最も自然な状態」に落ち着くことになる。 本節のはじめに、エネルギーは感覚的には「ばらばらに、均一に入り交じる」と述べた。 この「均一」の中身を分子レベルに遡って調べると、単一のエネルギーを持った分子が平等に存在しているのではなく、多数の低エネルギー分子と小数の高エネルギー分子が共存している状態だということが明らかになった。 自然界に起こる変化の趨勢は、沢山の分子がそれぞれ勝手に振る舞った結果の総合的な現われだったのである。